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Desarrollo de materiales semiconductores orgánicos con potenciales aplicaciones en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs)

En la actualidad, muchos de los dispositivos electrónicos que se usan de manera cotidiana están hechos con materiales semiconductores inorgánicos, es decir, con materiales que no están formados por compuestos a base de carbono. Pero éstos tienen algunas desventajas: su fabricación es costosa y muy contaminante, no es fácil reciclar ni reutilizar los materiales con los cuales fueron construidos, normalmente tienen una geometría rígida, entre otras. Estas desventajas han abierto las posibilidades a los dispositivos electrónicos hechos con materiales semiconductores orgánicos.

Dra. Violeta Álvarez Venicio
Departamento de Química de Radiaciones y RadioQuímica
Noviembre 22, 2022
Dra. Violeta Álvarez Venicio
Departamento de Química de Radiaciones y RadioQuímica
Noviembre 22, 2022
Referencia:
Título de artículo: “Fabrication and characterization of an Organic Light Emitting Diode based on Langmuir-Blodgett films using Oligo(phenylenevinylene) derivatives".
1er. autor (et.al.): Sosa-Ortiz G. A.
Nombre de revista: Journal of Materials Science: Materials in Electronics
Año: 2020
Vol: 31
Página: pages337–346
DOI: https://doi.org/10.1007/s10854-019-02527-y
Abstract

"Entangled two-photon absorption (ETPA) has recently become a topic of lively debate, mainly due to the apparent inconsistencies in the experimentally reported ETPA cross sections of organic molecules obtained by a number of groups. In this work, we provide a thorough experimental study of ETPA in the organic molecules Rhodamine B (RhB) and zinc tetraphenylporphirin (ZnTPP). Our contribution is 3-fold: first, we reproduce previous results from other groups; second, we on the one hand determine the effects of different temporal correlations─introduced as a controllable temporal delay between the signal and idler photons to be absorbed─on the strength of the ETPA signal, and on the other hand, we introduce two concurrent and equivalent detection systems with and without the sample in place as a useful experimental check; third, we introduce, and apply to our data, a novel method to quantify the ETPA rate based on taking into account the full photon-pair behavior rather than focusing on singles or coincidence counts independently. Through this experimental setup we find that, surprisingly, the purported ETPA signal is not suppressed for a temporal delay much greater than the characteristic photon-pair temporal correlation time. While our results reproduce the previous findings from other authors, our full analysis indicates that the signal observed is not actually due to ETPA but simply to linear losses. Interestingly, for higher RhB concentrations, we find a two-photon signal that, contrary to expectations, likewise does not correspond to ETPA."

Los materiales orgánicos son compuestos que están constituidos, principalmente, de átomos de carbono e hidrógeno, sin embargo, algunas moléculas orgánicas también pueden incluir otros elementos como: oxígeno, nitrógeno, azufre, entre otros.

Los compuestos orgánicos son, en general, sustancias de constitución simple que se forman por moléculas con un número reducido de átomos, mientras que los polímeros son macromoléculas que se forman mediante la unión repetitiva de una o más moléculas, denominadas monómeros unidos por enlaces covalentes, formando cadenas largas de miles de átomos de longitud.

Durante muchos años, los compuestos orgánicos fueron considerados “aislantes” eléctricos, sin embargo, en la década de los sesenta M. Pope y colaboradores descubrieron que el antraceno tenía la capacidad de conducir la electricidad, después, en 1970, H. Shirakawa y colaboradores descubrieron que el poliacetileno al ser dopado químicamente se comportaba como un material conductor hasta un nivel cercano al de un metal. [1]

Nunca antes un polímero había mostrado una elevada conductividad eléctrica, lo cual sorprendió a la comunidad científica y abrió nuevas líneas de investigación en el área de los polímeros y compuestos orgánicos conductores. Por este descubrimiento se otorgó el premio Nobel de Química a los investigadores Hideki Shirakawa, Alan G. Mac Diarmid y Alan J. Heeger en el año 2000. Desde entonces, ha habido grandes avances en el área de la electrónica orgánica, de sus materiales y sus aplicaciones.

En la actualidad, muchos de los dispositivos electrónicos que se usan de manera cotidiana están hechos con materiales semiconductores inorgánicos, es decir, con materiales que no están formados por compuestos a base de carbono.

El material inorgánico más usado es el silicio, el cual forma parte de la familia IVA en la tabla periódica, pero también es relativamente común encontrar dispositivos hechos con germanio u otros materiales compuestos por la combinación de átomos de las familias IIIA y VA, como el arseniuro de Galio (AsGa).

Los materiales inorgánicos que se usan en los dispositivos electrónicos tienen, normalmente, una estructura cristalina, lo cual permitió que se hicieran modelos sencillos para explicar por qué algunos materiales inorgánicos son mejores conductores que otros. La teoría más usada en la actualidad es la teoría de bandas porque en la estructura cristalina de un material aparecen bandas donde es posible ubicar a los electrones en diferentes estados. Las bandas que determinan la conductividad de cierto tipo de material son: la banda de valencia y la banda de conducción.

En la banda de valencia y aquellas otras menos energéticas se encuentran aquellos electrones que enlazan a los núcleos atómicos con sus respectivos vecinos, formando enlaces químicos, mientras que, en la banda de conducción, los portadores de carga pueden desplazarse con relativa libertad por la estructura.

Entre ambas bandas hay una banda prohibida, es decir, una región donde no es posible encontrar portadores de carga, entonces, para que un electrón pueda llegar desde la banda de valencia a la banda de conducción necesita ganar energía y, para regresar, necesita perderla. Al ancho de la banda prohibida se le conoce como band gap o brecha energética y esto está relacionado con la conductividad del material.

Entonces, aunque la teoría de los materiales semiconductores inorgánicos es bien conocida y la tecnología para fabricar dispositivos semiconductores inorgánicos ha alcanzado una sofisticación tal que ha permitido reducir su tamaño de tal manera que es posible poner muchos millones en un áreas menores a un milímetro cuadrado, estos también tienen desventajas, por ejemplo: su fabricación es costosa y muy contaminante, no es fácil reciclar ni reutilizar los materiales con los cuales fueron construidos, normalmente tienen una geometría rígida, entre otras. Estas desventajas han abierto las posibilidades a los dispositivos electrónicos hechos con materiales semiconductores orgánicos.

Un semiconductor orgánico es aquel material basado, principalmente en el carbono, que posee la capacidad de transportar portadores de carga a través de su estructura. Los portadores de carga típicos en los orbitales Π de los semiconductores orgánicos son los pares hueco-electrón mejor conocidos como excitones.

El transporte de carga generalmente depende de la capacidad de los portadores de carga para moverse de una molécula a otra, lo que depende de la brecha de energía (gap) entre los niveles del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO), si la diferencia de energía del gap se encuentra entre 1 y 3 eV es considerado un material semiconductor.

Para los materiales semiconductores orgánicos no es posible referirse a las bandas de valencia y de conducción sino a los orbitales HOMO y LUMO que corresponderían con las bandas de valencia y de conducción en un material inorgánico.

El desarrollo de dispositivos basados en semiconductores orgánicos se han beneficiado enormemente de los notables avances en la química orgánica sintética, debido a que la movilidad de los portadores de carga, los niveles de energía HOMO/LUMO y el orden estructural de los semiconductores orgánicos se pueden ajustar mediante algunas reacciones químicas cuidadosamente seleccionadas, lo que ha permitido la síntesis de una amplia variedad de compuestos con sistemas π conjugados que tienen propiedades optoelectrónicas interesantes y que han podido ser aplicados para la construcción de diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs), celdas orgánicas fotovoltaicas o transistores de efecto de campo orgánicos, en dónde el material orgánico conjugado es responsable del transporte de carga y/o la generación o absorción de luz.

Por esta razón, es importante hacer un diseño inteligente a través de la síntesis dirigida de compuestos químicos. En la actualidad, se han estudiado muchas estructuras químicas con la finalidad de mejorar las propiedades electrónicas semiconductoras de los materiales. Por ejemplo, se han estudiado muchos compuestos basados en anillos aromáticos como el benceno o en diversas formas alotrópicas del carbono como los fulerenos (Figura 1).

Figura 1. Estructura química de dos compuestos: a) compuesto orgánico - benceno; b) un compuesto orgánico semiconductor (Fulereno C60)
(Imágenes: Benjah-bmm27, Wikimedia Commons)

En el laboratorio de Nanopelículas del Instituto de Ciencias Nucleares, nos dedicamos a desarrollar y efectuar la síntesis, la caracterización y el estudio de las aplicaciones potenciales de nuevos compuestos semiconductores orgánicos a través de la síntesis de diversas reacciones de acoplamiento, con el aumento en la conjugación de las moléculas con la finalidad de disminuir el valor de la brecha energética (gap) y de esta forma optimizar las propiedades electrónicas de las moléculas sintetizadas.

Uno de los trabajos desarrollados fue la síntesis de compuestos Π-conjugados de oligo-Π-fenilenvinileno cuya estructura química se muestra en la figura 2.

Figura 2. Estructura de oligofenilenvinilenos (OPV)

Con este tipo de moléculas se formaron películas mediante dos técnicas, una de ellas fue la de tipo Langmuir-Blodgett y la otra mediante el recubrimiento por giro o mejor conocida como spin coating, se determinó el espectro de emisión obtenido para la película LB del compuesto G2-C12H25, se puede apreciar un máximo de emisión en 505 nm que corresponde a un color de emisión verde-amarillo.

Se realizaron cálculos teóricos para determinar los orbitales moleculares frontera y con las energías se calculó la diferencia de energía HOMO-LUMO de estos compuestos observando que los valores obtenidos de gap caen el rango de los semiconductores, debido a esto es que se decidió incorporar las películas obtenidas en dispositivos OLEDs, dónde se observó, que los dispositivos obtenidos con las películas obtenidas por LB muestran una mejor luminancia en comparación con el OLED de película SC, esto podría ser debido a que la técnica LB produce películas más homogéneas y uniformes con orientación molecular específica, sin embargo, se obtuvo una eficiencia relativamente baja que invita a investigar sobre la optimización de estos dispositivos.[2]

Actualmente en el laboratorio de nanopelículas se trabaja en la síntesis de nuevas moléculas las cuales posean propiedades semiconductoras con la finalidad de formar nuevos dispositivos que sean benéficos para la sociedad.

Referencias:

1. "Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene".
C. K. Chiang, C. B. Fincher, Jr., Y. W. Park, and A. J. Heeger.
Phys. Rev. Lett. ., vol. 39, no. 17, pp. 1098-1101, 1977.


2. "Fabrication and characterization of an Organic Light Emitting Diode based on Langmuir-Blodgett films using Oligo(phenylenevinylene) derivatives".
Sosa-Ortiz G. A. et. al.
Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 31, 337-346, 2020.

Referencia:
Título de artículo: “Fabrication and characterization of an Organic Light Emitting Diode based on Langmuir-Blodgett films using Oligo(phenylenevinylene) derivatives".
1er. autor (et.al.): Sosa-Ortiz G. A.
Nombre de revista: Journal of Materials Science: Materials in Electronics
Año: 2020
Vol: 31
Página: pages337–346
DOI: https://doi.org/10.1007/s10854-019-02527-y
Abstract

"We present the characterization of oligo(phenylenevinylene) derivatives which contain dendrons of first to third generations with terminal chains of C12H25 and C3H7, then, Langmuir–Blodgett and spin coating films of this compounds were used to make an OLED. To make the films, some previous studies were performed such as the isotherms, the Brewster Angle Microscopy and hysteresis to find which compound forms the most suitable monolayer at the water–air interface so that it can be transferred to an ITO-glass substrate through the Langmuir–Blodgett (LB) technique. Until 30 LB films were transferred to ITO and, then, a metallic electrode was deposited over the film to apply a voltage between ITO and this metallic electrode. As a result, a green–yellow organic light-emitting diode was obtained and it was characterized through UV–Vis spectroscopy, photoluminescence, electroluminescence, lifetime and we compared its performance with other OLED fabricated through the spin coating technique. We concluded that the LB OLED has a lower driving voltage and its lifetime is almost the same for both. In addition, we have calculated through density functional theory the band gaps for the six compounds presented here and we observed that all the six dendrons have band gaps of approximately 2 eV."

Puedes ver las notas sobre algunas de las investigaciones del ICN del primer semestre de 2022, en los siguientes links:


Unidad de Comunicación de la Ciencia
Instituto de Ciencias Nucleares UNAM
Universidad Nacional Autónoma de México
2022
Unidad de Comunicación de la Ciencia
Instituto de Ciencias Nucleares UNAM
Universidad Nacional Autónoma de México
2022